运转经验
石油焦主要是由炼油厂炼油过程所产生之副产物，其含有高热值，用于当作燃料是非常合乎经济效益，但其挥发性含量低，不易燃烧，使得石油焦无法于一般粉煤锅炉之燃烧器进行点着燃烧。循环流体化床锅炉用于燃煤之技术已不断改善趋近成熟，但以石油焦当作燃料，运转的经验并不多。台朔重工与台塑石化公司属同一集团，台朔重工以锅炉设计者、調試者与使用者的角度，简述两部全燃石油焦循环流体化床锅炉4年来的运转经验。
1、燃烧石油焦的考虑及可能问题点
石油焦除了上述所提之含低挥发性物质外，尚有高硫份、低灰含量及低灰熔点之本有的特性，若炼油制程最后之处理不当，會产生石油焦之细粉及水含量过多等问题，将使石油焦于锅炉内之燃烧控制更为困难及复杂。以下就石油焦燃烧设计及可能滋生的问题点提出说明：
(1)、低挥发性含量：石油焦内因挥发性物质含量低，因此比起其它煤炭更不容易点着燃烧。为克服低挥发性物质含量低产生之燃烧问题，可采用以下三个方法：
- 提高炉膛燃烧温度：炉膛燃烧温度，于锅炉设计时，就必须根据燃料热值及炉膛大少进行最佳的设计。但在实际运转，若燃料热值的变动或床料/燃料粒径不符时，可能使炉膛燃烧温度偏离设计值。虽可藉调整一次及二次风量比例来调整炉膛燃烧温度。根据运转经验显示，调整一次及二次风量比例有所限制，也仅能调整炉膛温度在±10℃以内。此厂运转发现，炉膛燃烧温度控制在910℃~930℃,不止助于飞灰未燃碳降低，且此温度范围仍在石灰石对SOx移除之容许反应温度内。
- 增加进炉膛的过剩空气含量：较多的过剩空气，是有助于燃料的燃烧。以石油焦内含约10%发挥性物质，提高过剩空气是必须的。过剩空气的提高也有助一氧化碳排放降低。在25%设计过剩空气运转条件下，一氧化碳之排放远低于设计值。但NOx排放并没有因为过剩空气提高而高于设计值，主要是因为石油焦所含挥发性物低及配合锅炉下炉膛底采分段燃烧设计，让石油焦刚进行炉膛燃烧时，是属缺氧燃烧，降低NOx产生。但在离开下胪膛时，是属过剩空气环境，以助石油焦的燃烧。
-石油焦粒度分布控制：由于石油焦不易燃烧，进入炉膛内之石油焦粒径过大，将无法燃烧且在炉底堆积，影响炉底流化。在炉膛温度达到高于燃点温度时，这些堆积未燃石油焦，将瞬间剧烈燃烧，造成炉底温度快速上升，此时无大量风量进行冷却降温，将造成炉底温度超过灰熔点，造成全部面结焦。为确保石油焦进炉后能快速及有效的燃烧，99%以上石油焦粒径必须控制在小于6mm以下。若石油焦细粉过多时，细粉进入炉膛内若不能在离开炉膛时完成燃烧，则可能无法有效的由旋风分离器补捉，造成飞灰未燃炭提高。
(2)、石油焦灰熔点低：根据此厂进行石油焦灰熔点测试，发现石油焦灰熔点约在1100℃，较一般煤炭灰熔化点低(1300~1400℃)许多。因此，炉膛运转温度必须特别小心，当启动用的重油与石油焦混燃或以石灰石当作床料之粒度过大时，易产生局部或全面炉底高温，将会产生局部开始结焦。为避免局部高温产生，锅炉设计24组可控制二次风量档板，用以调节及冷却局部高温区域。
(3)、高硫份含量：
石油焦内含高硫份，一般为6~8%，此厂石油焦硫份甚至曾高达8.5%。由于高硫份，必须投入大量的石灰石进行除硫，加上石油焦内含灰份少(约0.5%)，投入的石灰石将可用来当作床料进行炉内热交换用。运转经验显示，石灰石除硫后之CaSO4略有粘性，易在炉底、水平烟道底部或后炉水平管表面产生堆积结块。另一个潜在的危机是旋风分离器下部密封槽，此区域流化速度慢及含有高浓度的CaSO4，易发生结块，造成阻塞而影响锅炉物料循环运转。此区域特别设计润滑用空气及少量的注砂，进行此区域的物料搅动，避免CaSO4含量过高产生结块情形。
2、修正锅炉启动程序
此厂4年来运转发生仅发生一次炉底全面结焦经验，也就是在石油焦初次投料测试时。此厂的石油焦，于炼油厂之结焦炉以高压水进行切割后进入淀沈池后，再进行脱水。由于，切割过程产生细粉过多，易含水份，造成脱水效果不佳，以致石油焦含水甚至高达30%左右，与设计用之5%水份含量差距甚多。水份含量过多，造成破碎机破碎能力降低，经过破碎机破碎后之石油焦粒径约有5%粗颗粒超过13mm粒径，这些粗颗粒的石油焦沈积炉膛底部。最后因瞬间燃烧，下层炉膛温度计显示床温快速上升至约1100℃，下层炉膛差压快速下降(见图五)，表示炉膛内已发生结焦。经停炉检查，证实炉底已全面结焦。
有鉴于此次结焦经验，台朔重工修正整个锅炉燃石油焦之操作标准程序，于适当温度开始批次投石油焦，并观察炉膛温度及锅炉出口氧量变化，确保投入石油焦完全燃烧，再开始连续投料。经过此次燃石油焦启动程序标准化后，4年来运转，未再发生全面结焦情形产生。
图五 启炉过程发生炉膛结焦运转曲线
3、实际运转之烟气排放情形
(1)、硫氧化物(SOx)排放：原设计，石油焦含硫份为6.5%，炉内SOx移除率为95%，锅炉出口SOx排放为200ppm，但仍未符合该工业园区之SOx 排放要求。SOx移除率，若高于95%时，则Ca/S将呈快速上升(见图六)，所以在燃石油焦之石灰石投入量，应以95% SOx移除率为设计上限。但为符合工业区SOx排放要求，于后段烟道设置整合式干式脱硫除尘系统(系统见图七)，用以进行锅炉出口烟气之再次脱硫及集尘。燃石油焦产生的飞灰内仍含有大量未使用CaO(25%~35%)。运转数据显示，若石灰石活性佳，整合式干式脱硫除尘系统，可有效的再利用飞灰中之CaO。飞灰可经由除尘虑袋收集后，经此系统内之加湿机进行苛化反应系统，将飞灰中CaO与H2O反应成Ca(OH)2，再喷进烟气中进行烟气中脱硫反应。而不需要再加入额外的CaO，可大量降低运转成本。由表三显示，在石油焦含硫份为8.5%，锅炉负载高于约50%以上，投入此半干式脱硫系统，烟囱排放之SOx仅为30~50ppm。
图六 石油焦之脱硫效率与Ca/S关系
图七 整合式脱硫除尘系统原理流程图
(2)、氮氧化物(NOx)排放：流体化床锅炉因为炉膛内之燃烧温度低，在高温燃烧环境下之空气成份氮与氧反应产生NOx之过程(称为热力NOx)，将不会发生在流体化床锅炉制程。而流体化床锅炉之NOx排放主要来自燃料中含氮成份在燃烧反应过程中与氧反应转换成NOx。这些被产生NOx被称为燃料NOx。燃料中含氮成份，于燃烧过成中转换成NOx多寡与燃料中之挥发性物质含量，有绝大的关系。挥发性含量高者，则燃烧所产生燃料NOx会比挥发性物质含量低者来的高。另过剩空气含量与炉膛温度也会影响NOx排放其关系式如下，
NOx (预测) = NOx pot *τ* EA * T
其中
- NOx pot：潜在NOx产生量(与燃料中之氮含量成正比)
-τ：NOx转换率见图八(与燃料特性有关)
- EA：过剩空气修正系数( 以20%为基准值)
- T：炉膛温度之修正系数(以870 ℃为基准值)
此厂于设计时，根据石油焦成份及锅炉运转条件，预估NOx最大排放量为80ppm。为确保符合工业园区NOx 60ppm之排放要求，于旋风分离器出口设置SNCR脱硝设备，以注入氨水进入燃气中与NOx反应，如图九所示。实际运转显示，燃石油焦放排之NOx远比设计值低，大部份时间SNCR是不需要投入，便可符合工业区之排放要求。
图八 NOx转换率与挥发性物质关系
图九 SNCR于循环流体化床锅炉内脱硝反应
(2) 一氧化炭(CO)排放：
CO排放多寡是确定燃料燃烧完全与否。此厂锅炉以25%过剩空气及运转在920℃~940℃炉膛燃烧温度，平常运转CO排放量均控制在100ppm范围内，从表三可见锅炉启炉过程中，初期可能重油燃烧不完全造成CO偏高。但在石焦油投入升载后，CO便开始下至约30~50ppm，表示石油焦于升载期间，燃烧状况良好。
注：以上烟气排放值以实际运转氧气浓度为基准
表三 燃石油焦之锅炉启动过程之烟气排放
4、燃石油焦之灰中未燃炭
循环流体化床锅炉未燃炭含量的多寡与当多的因素有关，如燃料种类、燃料粒度分布，旋风分离器效率，燃烧空气分布，炉内燃烧时间及燃烧温度等均有关。不少燃煤炭流动床锅炉均有飞灰未燃炭偏高之问题。本厂选用的旋风分离器是经原厂动态仿真分析设计，而中心筒设计也配合计算机仿真选用最佳尺寸，尽可能提高旋风分离器效率。此厂经过运转数据显示，虽然石油焦不易燃烧，于2006/01~05每月进行底灰及飞灰取样三次进行测试值进行平均后，汇总于由表四。表四显示，两部锅炉之飞灰以高温烧解重量损失法测得之未燃炭均可控制在<10%，底灰未燃炭可控制在<1%。表示旋风分离器有极高的收集效率。
注：1. 以上未燃炭是以简单高温烧解重量损失法测得。
2. 以ASTM之化学溶解加温损失法，实际未燃炭应为上表数值一半。
表四 灰中实际测得之未燃炭含量
一般未燃炭检测方式是采用样品烧解重量损失法LOI(Loss on Ingition)来判定灰中之未燃碳含量。此方法是将飞灰经过高温烧解(900℃~950℃)后,计算重量损失。但流体化床锅炉因投入大量石灰石，造成燃料燃烧后之灰中含有大量的以下物质，
－CaSO4,CaSO4‧1/2H2O, CaSO4‧H2O, CaSO4‧2H2O
－CaSO3,Ca(OH)2,Cao
－Unburaned Organic (未燃有机碳)
以上这些物质在900℃~950℃高温加温过程，会造成以下反应产生：
(1) CaSO4‧nH2O → CaSO4 + n H2O
(2) CaSO3 → CaO + CO2
(3) Ca(OH)2 → CaO + H2O
(4) Unburned Organic → CO2 + H2O
上述反应式中之(4)才是真正的未燃炭。因此，以高温烧解重量损失法测得流体化床锅炉灰中之未燃炭会高于实际未燃炭量。台塑石化公司其检验中心自美国引进及采用ASTM D5373检验方法(簡稱化学溶解加温损失法)，建立流体床锅炉飞灰未燃炭测量装置，用灰加入HCl及蒸馏水混合搅拌并长时间进行加热，再依ASTM D5373分析方式，计算实际有机碳(未燃碳)含量。经测试数据显示，以飞灰样品进行未燃炭测试，高温烧解重量损失法(LOI)测得数据在9.5~18%之间，但同样样品以化学溶解加温损失法方式检验，其飞灰未燃碳在6~7%，显示高温烧解重量损失法检测之数据较化学溶解加温损失法方式分析高出许多。但化学溶解加温损失法较复杂及极为费时，业主仍大部份使用高温烧解重量损失法所测得数据，作为参考用。
5. 運轉參數討論
(1)、炉膛温度控制
前文所提，燃石油焦的循环流体化床锅炉，因石油焦内含灰份少。大量石灰石与硫反应后之CaSO4当作床料，不需要在加入额外床料(砂)。根据此厂运转经验显示，若石灰石经由破碎机破碎后的粒度虽符合锅炉粒度分布要求(99%<1.3 mm)，但炉膛底部温度仍达930℃~940℃。主要原因应是石灰石与SOx反应后产生的CaSO4重量较重，不易流化至炉膛上部，造成大量床料在下炉膛包覆耐火泥区域碰撞燃烧产生高温。若投入之石灰石粒径在偏粗时，则炉膛温度可超过950℃已上，此时则不利用石灰石的脱硫反应。此厂运转数据显示，若920℃~930℃时之运转温度，则硫份8.5%含硫份，投入28T/H石灰石，锅炉出口SOx则可达250ppm，当炉膛温度达950℃时，则石灰石投入量将高达32~33T/H 锅炉出口SOx方能达到250ppm，显示脱硫效率因炉温过高而大量降低。
此厂也尝试购买0.1~0.6mm规格之石灰石粉混合进行测试，发现炉膛温度明显由940℃降至约910℃，这显示减小石灰石粒径，能增加床料在炉内上部热交换，而达到降低下炉膛燃烧温度。
(2)、炉底结块及排渣间题
前文所提到，因为床料中有大量的脱硫反应后形成的CaSO4(石膏)，其在高温的环境下会有粘性。在炉底部流化喷嘴周边流化区不良区域，易产生结块，造成每次大修必须长时间清除这些硬结块。为避免排渣口结块阻塞，底渣冷却器必须维持连续运转。经验显示若底灰冷却器因维修停止运转超过1~2小时以上，将会发生排渣阻塞无法排渣现象。所以在维修期间必须定时间以高压空气在排渣管朝排渣口进行吹扫，以破坏结块。
(3)、后炉省煤器灰斗气输系统易阻塞
与上述项次2原因相同，主要飞灰中CaSO4易附着在水平管壁表面，虽吹灰可清除大部份的管壁面表的灰，但少量区域吹灰无法清除造成灰不断堆积后剥落，掉入省煤器出口之灰斗。由于，这些结块体积较大，易造成灰斗下游气输系统的阻塞，而无法进行输灰，而增加现场排除异常工作量。目前，计划于灰斗与气输系统间增设小型破碎机，进行这些结块破碎。
四、 结论
1、 以炼油厂而言，重质原油于炼油厂制程中所产生高硫石油焦之处理，可能对环境造成的污染，是一棘手问题。但石油焦含有较高的热值，若当作燃料是相当有经济效益。此厂运转经验显示，石油焦在循环流体化床锅炉当作燃料，虽其于炉内燃烧特性较为复杂，但若能对其燃烧过程可能衍生问题，加以改善，锅炉长期运转仍能相当稳定。此厂于2002投运第一年一号炉及二号炉之年可运转率分别为92.8%及94.2%(不含计划性停车)至2005年一号炉及二号炉之年可运转率分别为98.3%及二号炉98%。
2、 燃石油焦锅炉之石油焦及石灰石粒度分布对炉膛温度控制的影响极为重要。运转经验显示，以石灰石脱硫反应后之CaSO4当作循环床料时，石灰石粒径必须控制比燃煤需石灰石的粒径小，方能使整体循环倍率增加，以避免炉底床温过高，影响脱硫效率。
3、 此厂运转数据显示，烟气排放硫氧化物及氮氧化物之均能低于设计及排放要求值。其中，燃石油焦之流体化床锅炉加上半干式脱硫装置，可以有效的再利用飞灰中的未反应之CaO，不须要额外加新鲜的CaO。这对降低整厂运转成本提供相当大的帮助。目前，在烟气排放要求严格之欧美区域，此以上组合于新设燃石油焦之流体化床锅炉厂之环评审查，已被列为最佳可行的技术。
4、 一般而粉煤锅炉之未燃炭测量均采用高温烧解重量损失法，其实是可接受的。但以加石灰石于炉内进行脱硫之循环流体化床锅炉而言，高温烧解重量损失法测量未燃炭是不准确的，当石灰石投入量愈多，不准确度愈高。以ASTM-5373化学溶解加温损失法方法测量流体化床锅炉之未燃炭，是准确且在美国流体化床锅炉厂以早已开始使用。此厂业主为确认锅炉燃烧效率及飞灰质量，引进此分析技术，对锅炉燃烧调整提供一个非常准确依据。
五、参考文献
1. Charlie G. C. Tsiou, John A. Pisano, Stefan Ahman, “Design Consideration of
the 2 x 150 MW Formosa Heavy Industry Corporation CFB Boiler and NID
System”
2. Jacques Barthelemy, Mike Tanca, Gina Ruggeri, Alstom Power “Economics and Design Considerations of Firing Petroleum Coke in a CFB”
3. Jeffery R. Rode, Oldrich J. Tichy “An Update of the Kladno Project : First IPP in the Czech Republic”
4. Bruce C. Studley, Henry J. Somerville, “Start-up and Initial Operating Experiences at the Coke Fired Petropower Cogeneration Facility”
5. Foster Wheeler Energy Corp., “Firing refinery by-products in Circulating Fluidized Bed Steam Generators”
6. ABB-CE “ Combustion Fossil Power ”
7. 杨承翰， 2部500T/H全燃石油焦流体化床锅炉之设计考虑，海峡两岸热电联产论文集，2002年5月。
8. 陈文瑞、邱谷川，台朔重工150MW x 2 全燃石油焦热电厂介绍，海峡两岸热电联产论文集，2002年5月
六、作者介紹
作者 : 邱谷川
公司 : 台朔重工股份有限公司
主要专精于超临界锅炉、粉煤锅炉及流动床锅炉相关设计及整厂规划，有三十几套锅炉电厂规划经验。
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